Если Вы столкнулись с ошибкой того, что Magento автоматически не переименовывает URL, несмотря на то, что URL_key у товаров установлен, то скорее всего дело в индексации
Catalog URL Rewrites. Если зайти в раздел Magento
System-->
Index Management, то я увидел, что пункт Catalog URL Rewrites постоянно висит в состоянии "Обрабатывается".
Что я сделал, это просто:
- Через phpMyAdmin нашел таблицу core_url_rewrite и очистил её (меню Операции - Очистить таблицу)
- Зашел в Index Management и вручную нажал Reindex напротив злосчастного пункта Catalog URL Rewrites.
- Вуаля! Все проиндексировалось и все URL теперь человечные :)